摘 要 ：鋰離子電容器結合了鋰離子電池和超級電容器的儲能機理，綜合了兩者各自的優(yōu)良性能，具有能量密度大、功率密度高、循環(huán)壽命長和安全性能好等優(yōu)點，是目前電化學儲能領域的研究熱點。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具高比表面積、高導電性、高容量以及物理化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點，被認為是下一代高性能鋰離子電容器的理想電極材料。本文綜述了石墨烯在鋰離子電容器中的應用，介紹了其作為鋰離子電容器正極與負極材料的電化學性能及優(yōu)缺點，進一步闡明了石墨烯的比表面積、電導率及微觀形貌等因素對其電化學性能的影響。此外，還介紹了元素摻雜石墨烯與石墨烯復合材料等改性手段，分析了石墨烯中的雜原子對其電負性、片層結構、活性位點及電化學性能的影響，并且分類總結了近期較為常見的幾種石墨烯復合電極材料，進一步說明了改性石墨烯在鋰離子電容器中的應用與進展，并在最后對石墨烯基鋰離子電容器的發(fā)展前景進行了展望。
關鍵詞： 鋰離子電容器；石墨烯；能量密度；功率密度
近年來，隨著電動汽車和便攜式電子設備的不斷推廣，電化學儲能技術已廣泛應用于人們的日常生活中。在眾多的儲能技術中，鋰離子電池和超級電容器是兩種較為成熟的商業(yè)化儲能器件。其中鋰離子電池通?？梢蕴峁┹^高的能量密度及穩(wěn)定的輸出電壓，但是其功率密度較低(100～1000 W/kg)，循環(huán)壽命不理想。而超級電容器作為功率型儲能器件則具備很高的功率密度及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(超過10萬次)，然而卻受限于其較低的能量密度(<10 W·h/kg)。因此，開發(fā)出能夠彌合鋰離子電池和超級電容器之間性能差距的儲能器件是目前儲能領域的一個重要研究方向。
鋰離子電容器，是一種介于鋰離子電池和超級電容器之間的新型儲能器件(圖1)。其通常由電池型負極材料、電容型正極材料及含鋰鹽的有機電解液組成。在充電過程中，Li+嵌入電池型材料中，使其電位降低，與此同時電解質中的陰離子被吸附到電容器型材料的表面，形成雙電層，電位升高。相反，在放電過程中Li+從電池型負極中脫出，而電解質中的陰離子也從電容型正極材料回到電解液中，從而形成了可逆的充放電過程。因此，鋰離子電容器的能量存儲過程既包括正極中電解質離子的可逆吸脫附過程，同時也包含負極材料體相中Li+可逆的脫出/嵌入過程。此外鋰離子電容器作為一種特殊的非對稱型超級電容器，其能量密度(E)和功率密度(P)遵循以下關系式
， (1)
式中，C為器件的電容；V代表工作電壓窗口；t為放電時間。如圖2所示，與傳統(tǒng)的雙電層超級電容器相比，鋰離子電容器的負極在充放電過程中擁有更低的電位(約0.1 V，vs. Li/Li+)，這有利于擴大器件的工作電壓窗口，從而使其擁有更高的能量密度。另一方面，與鋰離子電池相比，鋰離子電容器在充放電過程中，電解質中的陰離子在其電容型正極表面發(fā)生快速的吸脫附過程，從而大大縮短其充放電時間，進一步增大了其功率密度。因此，鋰離子電容器可同時兼?zhèn)涓吖β拭芏取⒏吣芰棵芏燃伴L循環(huán)壽命的優(yōu)點，并有望在軌道交通、電動汽車、智能電網、航天航空等領域得到廣泛應用。
近年來已陸續(xù)報道了許多使用不同正負極材料的鋰離子電容器。然而由于Li+在負極中緩慢的嵌入/脫出反應很難與正極中電解質陰離子的快速吸脫附過程相匹配，而大大影響了鋰離子電容器的電化學性能。因此，開發(fā)擁有高導電性和高比容量的正負極材料對提高鋰離子電容器的電化學性能具有十分重要的意義。
石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。2004年，它由英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，在實驗室中用微機械剝離法成功地從石墨中分離了出來，自此石墨烯迅速得到研究者的廣泛關注。石墨烯與其他碳材料相比，具有很多優(yōu)異的性能，例如高的電子遷移率[20 m2/(V·s)]、導熱率[5000 W/(m·K)]以及良好的柔韌性和優(yōu)越的機械強度等。不僅如此，石墨烯的理論比表面積為2630 m2/g，遠遠高于一維的碳納米管和石墨材料，因而被認為是下一代電化學儲能器件的理想電極材料。本文主要介紹了石墨烯作為鋰離子電容器正級與負極材料的電化學性能以及存在的主要問題，并對石墨烯基鋰離子電容器的發(fā)展前景予以展望。
圖1 鋰離子電容器工作原理示意圖
圖2 (a) 基于活性炭的雙電層超級電容器的充放電工作電壓曲線；(b) 鋰離子電容器的電壓充放電工作電壓曲線，其負極為石墨，正極為活性炭
1 石墨烯在鋰離子電容器正極材料中的應用研究
正極材料是鋰離子電容器至關重要的組成部分，區(qū)別于傳統(tǒng)鋰離子電池，能夠發(fā)生離子快速吸脫附的電容型正極是鋰離子電容器高功率密度的關鍵所在。作為高功率大容量的正極材料一般需要具備三個特點：①高的比表面積(一般大于1000 m2/g)；②良好的導電性；③能夠與電解液充分接觸，擁有良好的浸潤特性。由于正極與傳統(tǒng)雙電層電容器儲能機理類似，一些典型的電容型材料也經常被用作鋰離子電容器的正極材料。近年來，活性炭(AC)由于其比表面積高、生產成本低、環(huán)境友好以及物化性質穩(wěn)定等優(yōu)勢迅速成為現在應用最為廣泛的商業(yè)化鋰離子電容器正極材料。然而活性炭目前也面臨著許多瓶頸問題，活性炭主要是靠電極材料表面與電解液之間形成的雙電層來儲存電荷的，一般來說材料比表面積越大，對應電化學雙電層的電容就越大，然而許多實驗結果表明比容量和比表面積并非總是呈線性關系。除比表面積外，材料的微觀孔隙結構和表面活性往往也極大影響了電極材料的性能。雖然活性炭材料比表面積很高，但是其含有大量微孔(小于0.5 nm)，使電解液難以進入，而且這些微孔的存在會顯著降低離子的擴散速率，進而影響鋰離子電容器的能量密度和功率密度。另外活性炭的導電性較差，這也是其在高功率器件應用中的又一掣肘。因此，同時具備高比表面積、高電導率以及良好電化學穩(wěn)定性的正極材料對于高功率鋰離子電容器來說至關重要，而與活性炭相比，石墨烯不僅擁有超高的理論比表面積，最關鍵的是其導電性遠高于活性炭，所以其作為鋰離子電容器的正極材料近些年得到了廣泛關注。
2012年，Lee等利用尿素還原氧化石墨的方法制備出了還原氧化石墨烯材料(URGO)，并對其進行了電化學測試，如圖3(a)～(b)所示，與傳統(tǒng)活性炭(AC)相比，URGO具有更優(yōu)異的電化學性能，在0.028 A/g的電流密度下，URGO的比容量為35 mA·h/g，比AC的比容量(26 mA·h/g)高出了35%。在1.11 A/g的電流密度下URGO的比容量為29 mA·h/g，并且以0.14 A/g的電流密度循環(huán)1000次后容量無明顯衰減，表現出了優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。然而URGO的比表面積和比容量依舊不高，不能滿足鋰離子電容器對高能量密度的要求。因此，為了進一步提高石墨烯正極的比容量，人們研究出多種制備方法來進一步改善石墨烯的比表面積和微觀形貌。
圖3 (a) 基于URGO、HRGO和AC的CV曲線，掃速為5 mV/s，電壓范圍為2～4 V；(b) 基于URGO、HRGO和AC的充放電曲線；(c) 倍率性能；(d) 基于URGO的鋰離子電容器在0.14 A/g的電流密度的循環(huán)壽命，電壓范圍為2.2～3.8 V
Mhamane等通過自下而上法利用丁烷四羧酸(BTCA)作為前驅體合成了一種具有高比表面積(960 m2/g)和碳氧比(C/O為19)的多孔石墨烯材料(BTCADC)，制備流程如圖4(a)所示，此外經KOH活化造孔后石墨烯(A-BTCADC)的比表面積可達2673 m2/g，孔容為2.15 cm3/g。該多孔石墨烯與Li4Ti5O12(LTO)負極匹配組成的鋰離子電容器可以輸出的能量密度為63 W·h/kg，而且在1 A/g的電流密度下循環(huán)6000次，容量保持率可達97%，表現出了優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性[圖4(c)]。Li等利用水熱和冷凍干燥相結合的方法制備出了具有草叢狀納米結構的石墨烯材料。這種垂直排列的表面形態(tài)有利于電解液中的離子快速進入到石墨烯電極體相內部，從而將其比容量提高至62 mA·h/g。并在與TiNb2O7納米管負極組成鋰離子電容器后，最高可輸出74 W·h/kg的能量密度和7.5 kW/kg的功率密度，在1～3 V的電壓窗口下循環(huán)3000周，容量保持率為81%，表現出了較好的循環(huán)性能。
圖4 (a) BTCADC和A-BTCADC的制備示意圖；(b) A-BTCADC、BTCADC和RGO的低溫N2吸脫附曲線；(c) 基于BTCADC/LTO和A-BTCADC/LTO的鋰離子電容器的循環(huán)壽命
由上述結果可知，石墨烯材料的電容特性與其結構密切相關。而三維石墨烯材料具有互連的導電網絡、高比表面積及層次孔結構等優(yōu)點，與其他多孔碳材料相比，更適合作為大容量、高功率的正極材料應用于鋰離子電容器中，從而能夠進一步提升儲能器件的性能。Gokhale 等合成了一種具有三維孔隙結構的多孔石墨烯(ODC)，比表面積為1381 m2/g，且利用直接熱解低聚物鹽的方法對其進行氮原子摻雜，氮含量為16%，在100 mA/g的電流密度下其比容量為56 mA·h/g，另外與LTO負極組成的鋰離子電容器在1～3 V的電壓窗口下最高可以輸出63 W·h/kg的能量密度和10 kW/kg的功率密度。
Zhang等報道了一種三維石墨烯基的多孔碳材料(PF16)，將苯酚和甲醛作為碳源，與氧化石墨進行水熱及隨后KOH活化的方法制備出了具有超高比表面積(3523 m2/g)的多孔碳材料[圖5(a)]，其孔徑大小集中在1～7 nm之間且以介孔為主，而且PF16豐富的孔道結構和高的電導率(303 S/m)更有利于離子的擴散和電子的傳導。如圖5(b)～(c)測試結果顯示，PF16在0.75 A/g的電流密度下，比容量可達90 mA·h/g且具有較好的倍率性能，另外基于PF16正極和還原氧化石墨烯負極的鋰離子電容器最高可以輸出148.3 W·h/kg的能量密度和7800 W/kg的功率密度，并且在1.86 A/g的電流密度循環(huán)3000周后，容量保持率依然有80%，表現出了良好的循環(huán)性能。綜上所述，三維石墨烯材料能夠有效提升鋰離子電容器的倍率性能和循環(huán)壽命，其豐富的大孔、介孔和微孔結構更有利于電解液離子的快速擴散和吸附。
圖5 (a) 多孔三維石墨烯材料(PF16)的制備流程圖；(b) PF16正極材料的電化學性能；(c) 基于PF16正極的鋰離子電容器的循環(huán)壽命和庫侖效率
2 石墨烯在鋰離子電容器負極材料中的應用研究
目前市場上鋰離子電容器負極材料主要是延用典型的鋰離子電池負極材料。其中石墨是目前已經商業(yè)化應用的負極材料，它價格便宜、來源豐富，而且能夠提供低而平穩(wěn)的工作電壓，但是其比容量較低且倍率性能差，理論上每6個C與1個Li+形成LiC6結構，理論比容量僅為372 mA·h/g。因此，難以滿足如今對高能量密度和高功率密度的鋰離子電容器的要求。而與石墨相比，石墨烯片層兩面均可用于儲存Li+，理論比容量可達744 mA·h/g。近年來相關研究報道陸續(xù)證實了石墨烯負極的確能夠提供更高的可逆比容量。如：2008年，Yoo等采用還原氧化石墨烯作為負極材料，可逆容量達到了540 mA·h/g，而且利用碳納米管(CNT)和富勒烯(C60)對石墨烯層間距調控后，其比容量可以進一步提升至784 mA·h/g。2011年，Wu等采用硼摻雜石墨烯作為負極材料，在50 mA/g的電流密度下，可逆比容量可達1040 mA·h/g，而且石墨烯二維無序的表面結構，大大增加了活性物質與電解液的接觸面積，縮短了Li+的擴散距離，因此即使在25 A/g的高倍率下，石墨烯負極比容量依舊可以達到235 mA·h/g，擁有優(yōu)異的倍率性能。另一方面，為了實現LIC高功率密度和高能量密度兼?zhèn)涞哪芰?，寬而穩(wěn)定的電壓窗口是非常重要的。然而大量實驗表明直接將石墨烯應用在LIC的負極中無法達到傳統(tǒng)石墨那樣低而穩(wěn)定的工作電壓，為了解決這一問題研究人員開發(fā)出了預嵌鋰技術，擴大了LIC的電壓窗口，從而達到進一步提高LIC能量密度的效果。2014年，Ren等報道了預嵌鋰后的石墨烯電極具有更低的負極電位，能夠提高儲能器件的開路電壓。如圖6(a)～(b)所示，石墨烯電極在預嵌鋰后，可逆容量可達760 mA·h/g，這是傳統(tǒng)石墨負極容量(370 mA·h/g)的兩倍。此外，經過300次循環(huán)后，石墨烯的容量保持率為74%，相比之下，傳統(tǒng)石墨的容量保持率僅為38%。另外預嵌鋰的石墨烯負極與活性炭正極匹配組成的鋰離子電容器[圖6(c)～(d)]，在400 mA/g的電流密度下，比容量可達346 F/g，而且在222 W/kg的功率密度下，能量密度依然能達到61.7 W·h/kg，表現出了良好的電化學性能。
圖6 石墨和石墨烯分別預嵌鋰后的電化學性能對比；(a)循環(huán)壽命；(b)倍率性能；(c～d)兩種材料在鋰離子電容器中的比容量對比
Sun等同樣采用預鋰化的石墨烯電極作為LIC的負極，而且還將單壁碳納米管作為導電活性劑加入到石墨烯中。結果顯示這種經過預鋰化后的石墨烯電極表面呈現金屬光澤，擁有很高的首圈放電比容量(1520 mA·h/g)，且經過后期深入循環(huán)充放電后比容量可以穩(wěn)定在510 mA·h/g左右，這遠高于經過同樣預鋰化的石墨負極(250 mA·h/g)。在充放電過程中，石墨烯提供豐富活性位點的同時，碳納米管還能夠有效阻礙石墨烯片層之間的堆疊，形成三維導電網絡結構。另外其與未預嵌鋰的石墨烯正極組成的鋰離子電容器在410 W/kg的功率密度下，能量密度可達222 W·h/kg，表現出了良好的倍率性能。
2017年，Li等報道了一種鎂還原二氧化碳自蔓延高溫合成的方法來快速制備高品質的石墨烯電極材料(SHSG)，其中氧化鎂作為硬模板劑不僅可以調控自蔓延反應的絕熱溫度，更重要的是它能有效避免制備過程中石墨烯片層的團聚和堆疊現象[圖7(a)]。表征結果表明，該法所制備的石墨烯碳氧原子比為82、電導率高達13000 S/m、比表面積為709 m2/g，且以介孔為主。如圖7(b)掃描電鏡照片所示，SHSG有豐富的孔隙和褶皺結構。其可逆比容量最高為854 mA·h/g，并且在3.7 A/g的大電流下依然有333 mA·h/g的比容量[圖7(c)]。將其預嵌鋰處理后與氮摻雜分級次多孔碳正極材料(NHCNs)組裝成鋰離子電容器，在2～4.5 V的電壓窗口下，能量密度最高可達146 W·h/kg，而且在52 kW/kg的超大功率密度下，能量密度依然有103 W·h/kg，且循環(huán)40000次后容量保持率達91%，表現出了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
圖7 (a) 自蔓延高溫合成石墨烯的制備原理示意圖；(b) SHSG的掃描電鏡照片；(c) SHSG負極的倍率性能
與此同時，隨著對石墨烯研究的不斷深入，石墨烯電極也存在一些缺點，純石墨烯的基本結構為穩(wěn)定的苯六環(huán)，C＝C鍵連接，這使石墨烯擁有穩(wěn)定的物化性質，但是這也導致了其在充放電過程中活性位點和缺陷并不多；其次石墨烯片層間由于分子間作用力的存在，使得石墨烯易于發(fā)生不可逆的堆疊現象。因此，為了進一步提高石墨烯的電化學性能，人們常常對其進行化學摻雜，即將氮、硫、磷等雜原子摻雜入石墨烯中，替代苯六環(huán)中的碳原子，最終制備出雜原子摻雜的石墨烯材料。如圖8所示，由于雜原子與碳之間的電負性存在差異，這導致雜原子摻雜石墨烯片中碳網絡極化，這種極化通過改變碳原子的自旋密度和電荷分布，能夠催化石墨烯表面的化學反應，形成活化區(qū)，從而進一步提高石墨烯的電化學性能。Liu等利用水熱法制備了氮摻雜石墨烯/氮化鈮納米復合材料(NbN/NG)，并將其作為負極材料與活性炭組裝成鋰離子電容器。在功率密度為2 kW/kg的情況下，其能量密度為98.4 W·h/kg。并且在500 mA/g的電流密度下，經過1000次循環(huán)，容量保持率為81.7%，表現出了良好的電化學性能。除此之外，近些年來人們還開發(fā)出了多種雜原子共摻雜的石墨烯電極材料，利用不用雜原子間的協(xié)同效應，進一步提高摻雜石墨烯的電化學性能，Jiao等利用半胱氨酸還原氧化石墨的方式制備出了氮硫共摻的石墨烯材料(NS-G)，其中氮、硫含量分別為3.1%和0.4%。而后利用水熱法將其與T-Nb2O5復合最終形成T-Nb2O5/NS-G復合材料，實驗結果顯示，以NS-G為骨架的復合材料在5 A/g的電流密度下，可逆比容量為120 mA·h/g，遠高于未摻雜還原氧化石墨烯復合材料的75 mA·h/g，表現出了優(yōu)異的倍率性能和儲鋰特性，而且在與活性炭正極組裝成鋰離子電容器后，其能量密度最高為69.2 W·h/kg，在0.2 A/g的電流密度下循環(huán)3000周，容量保持率為92%，表現出了優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。2019年，Luan等采用電弧放電法，在氦氣和氫氣的氣氛下，以(NH4)3PO4為氮磷源，獲得了氮磷共摻雜的石墨烯(NPG)，其中氮、磷含量分別為3.2%和1.3%。不僅如此，為了進一步探究雜原子摻雜對石墨烯電化學性能的影響，他們在相同氣氛下，分別以NH3和磷酸鹽為氮源和磷源合成了氮摻雜石墨烯(NG)以及磷摻雜石墨烯(PG)，并對其進行電化學測試。結果顯示，在0.1 A/g的電流密度下，NPG的首周放電比容量達1383 mA·h/g，在0.1 A/g下，NPG、NG、PG的可逆比容量分別為859 mA·h/g、636 mA·h/g和576 mA·h/g，這說明雜原子共摻雜可以提供更多的Li+活性位點，從而使石墨烯具有更大的比容量。在1 A/g的電流密度下循環(huán)1000周，NPG的比容量保持率為98.6%，表現出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。將NPG負極與活性炭正極組裝成鋰離子電容器，最高可以輸出195 W·h/kg的能量密度和1.5 kW/kg的功率密度，表現出了優(yōu)異的電化學性能。綜上可知，雜原子摻雜是一種非常有效的石墨烯改性方法，石墨烯在經過雜原子摻雜后，其周圍的電子出現局部分布的特點，從而有效抑制了石墨烯層間的堆疊現象。另外石墨烯中的雜原子能夠提供更多的電化學活性位點，進一步提高了石墨烯的比容量及倍率性能。
圖8 氮摻雜石墨烯的結構模型圖
除了雜原子摻雜外，制備石墨烯復合材料也是石墨烯改性的常用手段，該方法不僅可以限制石墨烯層間的堆疊，保持更高的表面活性，而且還能充分利用石墨烯的高導電性、高機械強度的優(yōu)勢從而進一步提高石墨烯電極材料的電化學性能，近些年報道了許多用于鋰離子電容器的石墨烯基復合負極材料。而根據石墨烯基復合材料的儲鋰機理可以主要分為以下3類：①石墨烯與零應變類嵌鋰材料的復合；②石墨烯與合金化負極材料的復合；③石墨烯與過渡金屬氧化物的復合。首先對于零應變類嵌鋰的負極材料，其在充放電過程中主要依靠鋰離子在基體內部晶格的嵌入和脫出反應來儲存鋰離子，而其晶體結構在該過程基本保持不變。Li4Ti5O12(LTO)為典型的零應變類電池型嵌鋰材料，理論比容量為175 mA·h/g，且在鋰離子嵌入/脫出過程中它的體積變化很小(小于1%)，因此具有良好的循環(huán)性能，然而，由于其理論容量較低，鋰離子的插層電位較高(1.55 V)以及導電性較差(小于10-13 S/cm)等問題，導致在大電流下Li+在LTO材料體相內擴散較慢，倍率性能較差。因此為了解決這個問題，人們嘗試將石墨烯與LTO復合，利用石墨烯將LTO顆粒包裹起來以改善其導電性和倍率性能。Leng等利用溶劑熱和加熱還原的方法合成了石墨烯/Li4Ti5O12復合材料(G-LTO)，圖9(a)為G-LTO合成流程圖及掃描電鏡照片，這種復合材料在0.3、0.5和1 C下，比容量分別為207、190和176 mA·h/g，庫侖效率接近100%；另外基于G-LTO復合材料負極的鋰離子電容器最高能輸出95 W·h/kg的能量密度，而且在100 C的高倍率下，能量密度仍可達32 W·h/kg，完全放電時間僅為36 s，表現出了優(yōu)異的倍率性能。
圖9 (a) G-LTO納米復合材料的合成原理圖及掃描電鏡照片；(b) SnO2-RGO的掃描電鏡照片；(c) SnO2-RGO的倍率性能
另外與零應變類嵌鋰材料機理不同，合金化材料是通過在低電位與Li+進行電化學合金化形成復合相的方式來儲鋰，并且其作為負極材料具有較高的比容量。然而，其主要缺點在于，材料鋰化后其體積會發(fā)生巨大的變化，電極可能會發(fā)生嚴重的斷裂粉碎，從而導致SEI膜損壞、電解液分解以及界面接觸電阻增加等問題。其中較為典型的如SnO2，它具有很高的理論儲鋰比容量(782 mA·h/g)，但是其在充放電過程中體積變化非常巨大(約300%)，所以氧化錫電極材料大多存在容量快速衰減的問題，這很難滿足鋰離子電容器長循環(huán)壽命的要求。為了改善這些問題，Ajuria等制備了一種納米SnO2顆粒與石墨烯的復合負極材料(SnO2-RGO)，如圖9(b)所示，石墨烯片層將納米SnO2顆粒連接在一起，在0.05和5 A/g的電流密度下，SnO2-RGO的比容量分別為610 mA·h/g和150 mA·h/g，表現出了良好的倍率性能[如圖9(c)所示]。基于該復合負極材料的鋰離子電容器在142 W/kg的功率下，能量密度可達186 W·h/kg，并在3 A/g的電流密度下循環(huán)5000周，容量保持率為70%，表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
除此之外，過渡金屬氧化物的儲鋰容量也普遍高于零應變類嵌鋰材料，而且其制備成本較低、環(huán)境友好是非常有潛力的鋰離子電容器的負極材料。而與合金化材料不同，過渡金屬氧化物的儲鋰行為主要是依靠可逆的轉化反應來實現的，通常為鋰離子與二元過渡金屬氧化物反應，轉化Li2O的過程，其具體機理如下
(2)
在該反應中，金屬氧化物與其金屬態(tài)之間不斷地發(fā)生可逆的轉化反應，從而實現鋰離子的嵌入/脫出過程。在近些年的報道中Fe3O4、CoO、均是較為常見的依賴于轉化反應的負極材料，它們具有較高的容量(500～1500 mA·h/g)和更低的電位平臺(< 1 V，vs. Li/Li+)，然而它們的缺點主要為導電性差、循環(huán)過程中體積膨脹以及初始不可逆容量大等，所以通過引入石墨烯構建堅固的支架和導電網絡是改善該類材料循環(huán)壽命和倍率性能的有效途徑。
Kim等利用了一種簡便的微波輔助溶劑熱法將納米Fe3O4均勻分布在還原氧化石墨烯片層上形成石墨烯/Fe3O4復合材料(Fe3O4-RGO)，該種復合負極材料在0.1 A/g的電流密度下，具有994 mA·h/g的比容量?；贔e3O4-RGO負極和活性炭(AC)正極的鋰離子電容器具有114 W·h/kg的能量密度。然而不足之處為其循環(huán)穩(wěn)定性較差，循環(huán)2000次后，容量保持率僅為70%。為了進一步改善Fe3O4負極的循環(huán)性能，Zhang等報道了一種利用低溫熱處理法合成的石墨烯/Fe3O4復合負極材料(Fe3O4-G)，該復合材料在0.1 A/g的電流密度下，比容量可達820 mA·h/g。以活性炭(AC)為正極材料，Fe3O4-G為負極材料，組裝成的軟包裝鋰離子電容器最高能輸出120 W·h/kg的能量密度，并且在45.4 kW/kg的高功率下，其仍有60.5 W·h/kg的能量密度。而且在10000周循環(huán)后，該鋰離子電容器容量保持率為81.4%，表現出了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
另外，氧化鈷(CoO)同樣因其理論容量大、易于加工等優(yōu)點，成為近些年較具競爭力的負極材料。Zhao等以Co(NO3)2和GO溶液為主要原料，采用水熱合成的方法合成了氧化鈷/石墨烯復合材料(CoO-RGO)。如圖10(a)所示復合材料中還原氧化石墨烯呈現出具有豐富褶皺的片層結構，可以有效的防止CoO納米顆粒的團聚。如圖10(b)所示，在0.2 A/g的電流密度下，CoO-RGO的可逆比容量可達1127 mA·h/g，并且在4 A/g的大電流密度下，比容量依然有200 mA·h/g，表現出了優(yōu)異的儲鋰特性和倍率性能。另外以CoO-RGO為負極，具有層次孔徑結構的納米碳層材料(HCN)為正極組裝成鋰離子電容器，通過負極預鋰化處理消除負極材料的不可逆容量后，電化學測試結果表明[圖10(c)～(d)]，該鋰離子電容器能量密度可達132 W·h/kg(對應的功率密度為220 W/kg)，功率密度可達35.8 kW/kg(對應的能量密度為63.4 W·h/kg)，在1 A/g的電流密度下循環(huán)5000周仍能保持初始容量的84.7%。表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。綜合上述三類石墨烯復合材料的特點可以得出：①對于零應變類復合材料來說，石墨烯三維骨架結構的存在顯著提高了電極材料的電子電導率，并加速了離子的傳輸速度；②對于合金類材料和金屬氧化物兩種材料來說，通過合理的結構設計，改善石墨烯的三維柔性骨架，從而能夠有效地抑制負極中由于離子嵌入導致的體積膨脹問題，進一步地提高了鋰離子電容器的電化學性能。
圖10 (a) CoO-RGO的掃描電鏡照片；(b) CoO-RGO的倍率性能；(c) CoO-RGO//HCN鋰離子電容器的Ragone曲線；(d) CoO-RGO//HCN鋰離子電容器的庫侖效率和循環(huán)壽命
3 結 論
綜上所述，石墨烯作為鋰離子電容器的電極材料已經得到了廣泛的關注和研究。表1總結了一些石墨烯作為正極和負極活性材料在鋰離子電容器中的電化學性能。在鋰離子電容器正極材料中，石墨烯較高的比表面積不僅可以提高正極的比容量，而且其豐富的孔徑結構和優(yōu)異的導電性能有效提升器件的功率密度和倍率性能。而作為負極材料，石墨烯可以提供更多的活性位點，儲鋰能力要明顯高于傳統(tǒng)的商業(yè)碳材料，而且其二維無序的表面結構，也大大增加了活性物質與電解液的有效接觸面積，有效促進了負極中的Li+的脫嵌過程，在很大程度上緩解了正負極動力學不匹配的問題。然而現階段石墨烯材料在鋰離子電容器中的應用仍然存在許多問題，如：制備方法有限、體積蓬松、易發(fā)生團聚和堆疊，充放電曲線滯后嚴重等，這些問題導致石墨烯基電極材料難以在下一代高性能鋰離子電容器中得到推廣。未來提升石墨烯的電化學優(yōu)勢的重點應當聚焦在功能材料復合、表面化學改性等方法，利用石墨烯獨特的柔性二維的骨架結構和穩(wěn)定物理化學性能來克服目前鋰離子電容器動力學失配的內在矛盾，最終顯著改善電極材料的電導率及循環(huán)穩(wěn)定性，得到高性能的石墨烯基復合電極材料，從而促進高能量密度、高功率密度和長循環(huán)壽命鋰離子電容器的發(fā)展，并有望廣泛應用于其他電化學儲能領域。
表1 不同石墨烯基鋰離子電容器的電化學性能
引用本文： 劉騰宇,張熊,安亞斌等.石墨烯在鋰離子電容器中的應用研究進展[J].儲能科學與技術,2020,9(4):1030-1043.
LIU Tengyu,ZHANG Xiong,AN Yabin,et al.Research progress on the application of graphene for lithium-ion capacitors[J].Energy Storage Science and Technology,2020,9(4):1030-1043.
第一作者：劉騰宇（1994—），男，碩士研究生，主要研究方向為鋰離子電容器電極材料，E-mail：liutengyu@mail.iee.ac.cn；通訊作者：張熊，博士，研究員，主要研究方向為超級電容器儲能技術，E-mail: zhangxiong@mail.iee.ac.cn.
