中國儲能網訊：作為電化學儲能裝置的一種，鋰離子電池已廣泛用于消費電子類設備如智能手機、筆記本電腦等，并開始應用于電動汽車、規(guī)模儲能。由于對鋰資源的擔心，近年來，室溫鈉離子電池的研究引起了廣泛關注。目前，已提出多種可用于室溫鈉離子電池的正極材料，但負極材料的進展卻相對緩慢, 挑戰(zhàn)也最大【參見最近綜述文章Energy & Environ. Sci. 2013, doi:10.1039/c3ee40847g】。研究較多的負極材料為硬碳，但硬碳具有較低的儲鈉電位（一半的容量來自接近0 V vs. Na+/Na平臺的貢獻）和倍率性能，全電池在過充或快速充電過程中容易造成金屬鈉在負極表面沉積，從而帶來安全隱患。
尖晶石結構Li3[LiTi5]O12（Li4Ti5O12）是重要的“零應變”鋰離子電池負極材料，嵌鋰電位為1.54 V，理論比容量175 mAh/g。一般認為，尖晶石結構晶格中的間隙位較小，不能容納半徑較大的Na+離子，因而具有層狀結構的含鈉過渡金屬氧化物獲得廣泛關注。2012年，中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實驗室（籌）的清潔能源實驗室固體離子學研究組博士生趙亮、胡勇勝研究員等首次報道了具有尖晶石結構的Li3[LiTi5]O12可用作鈉離子電池負極材料【Chin. Phys. B 21, 028201 (2012)】，平均嵌鈉電壓為0.9 V，比容量為150 mAh/g左右，對應3 mol Na的嵌入和脫出。最近，固體離子學研究組博士生孫洋、趙亮、潘慧霖等進一步研究發(fā)現，通過優(yōu)化電解液、粘結劑和電極結構，可以顯著提高Li3[LiTi5]O12的循環(huán)性能和庫侖效率（圖1）。這些實驗結果表明，尖晶石結構的Li3[LiTi5]O12也可以可逆地容納Na+離子嵌入和脫出。借助于第一性原理計算（圖2）和原位XRD測試結果，可以推斷Na嵌入到Li3[LiTi5]O12的晶格會導致新型的三相反應：
2[Li3]8a[LITi5]16dO12+6Na?[Na6]16c[LiTi5]16dO12+[Li6]16c[LiTi5]16dO12
與Li嵌入Li3[LiTi5]O12僅形成單一的Li6[LiTi5]O12（Li7Ti5O12）不同（Li3[LiTi5]O12 + 3Li ? Li6[LiTi5]O12），隨著Na的嵌入，同時有兩個新相Li6[LiTi5]O12與Na6[LiTi5]O12生成。三相分離是熱力學有利的，而動力學計算顯示鈉離子擴散速率要比鋰離子慢很多，由此我們可以畫出如圖3所示的脫嵌鈉反應機理。但反應相與兩個新相之間如何形成界面結構，不易預測和模擬。
通過與先進材料與結構分析實驗室A01組谷林研究員合作，利用先進的球差校正掃描透射電鏡(STEM)，對嵌入1.5 mol Na的Li3[LiTi5]O12樣品原子級微觀結構進行了直接觀測（圖4）。結果發(fā)現產物為有趣的三相共存結構，分別形成Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12界面以及Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12界面，初始相Li3[LiTi5]O12與Na6[LiTi5]O12相之間間隔著Li6[LiTi5]O12相，初始相Li3[LiTi5]O12與Na6[LiTi5]O12相不相連。其中Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12之間晶格失配大約為0.1%，Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12之間晶格失配率為12.5%, 但兩相邊界均為尖銳連貫的原子尺度相邊界。對于完全嵌Na（3mol）的樣品（圖5），則為Li6[LiTi5]O12與Na6[LiTi5]O12兩相共存。
之前清潔能源實驗室與先進材料實驗室通過球差校正電鏡技術合作研究發(fā)現同為兩相反應機制的LiFePO4脫鋰后形成LiFePO4與最終相FePO4（初始相與最終相存在6.7%晶格失配）之間間隔形成“二階(Staging-II)”的界面結構【JACS 133, 4661 (2011); PCCP 14, 5363 (2012)】，而Li4Ti5O12嵌鋰后形成Li4Ti5O12/Li7Ti5O12（初始相與最終相存在大約0.1%晶格失配）原子尺度連貫的兩相界面【Adv. Mater. 24, 3233 (2012)】。這些研究結果的積累為今后全面理解嵌脫外來原子引起的母體材料新相邊界形成及結構演化奠定了初步的基礎。
相關研究結果發(fā)表在近期【Nature Communications, 4, 1870, doi: 10.1038/ncomms2878 (2013)】上。
上述工作得到了科技部儲能材料研究創(chuàng)新團隊、科學院知識創(chuàng)新工程能源項目群方向性項目、科學院百人計劃、基金委的大力支持。
文章鏈接：
1. “Direct atomic-scale confirmation of three-phase storage mechanism in Li4Ti5O12 anodes for room-temperature sodium-ion batteries”
http://www.nature.com/ncomms/journal/v4/n5/full/ncomms2878.html
2. “Spinel lithium titanate (Li4Ti5O12) as novel anode material for room-temperature sodium-ion battery”
http://iopscience.iop.org/1674-1056/21/2/028201
圖1. Li4Ti5O12作為鈉離子電池負極材料的充放電曲線（a），循環(huán)性能（b），庫侖效率（c）和全電池（Na3V2(PO4)3正極/ Li4Ti5O12負極）性能（d）。
圖2. 計算模擬Li4Ti5O12嵌鈉反應。（a）化學計量比的Li4Ti5O12晶胞；（b）反應產物的形成能（ ，自由能考慮到結構熵 ）；（c）計算得到晶胞參數隨組分的變化；（d-f）Li/Na離子在Li4，Li7，Na6Li三相中的躍遷勢壘。
圖3. Li4Ti5O12嵌鈉的三相反應模型（a，b）及嵌鋰的兩相反應模型（c，d）。
圖4. 1.5 mol Na 嵌入1 mol Li4Ti5O12納米顆粒的高分辨掃描透射電鏡成像。（a）尖晶石結構垂直于（110）面的格點排列；（b-d）Li4Ti5O12對應的電鏡成像；（e-g）Li7Ti5O12對應的電鏡成像；（h-j）Na6LiTi5O12對應的電鏡成像；（k）三相共存嵌鈉顆粒的環(huán)形明場像；（l，m）圖k相邊界對應的線掃描襯度。
圖5. 3 mol Na 嵌入1 mol Li4Ti5O12納米顆粒的高分辨掃描透射電鏡成像。（a）HAADF圖像；（b）ABF圖像；（c）圖a相邊界對應的線掃描襯度；（d）圖b相邊界對應的線掃描襯度。
