中國儲能網(wǎng)訊：隨著新能源再生技術的不斷發(fā)展，儲能技術已成為當今最具實際意義的研究熱點之一。在眾多儲能裝置中，鋰離子電池因其能量密度高、可重復使用、使用壽命長等優(yōu)點，在便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車市場中占據(jù)了主導地位。盡管鋰離子電池極大地改善了我們的生活，但仍然存在局限性。由于目前應用最廣泛的電極材料非常脆，可擴展性差，在實際使用過程中經(jīng)常會產(chǎn)生體積變化、磨損、切割、斷裂、操作疲勞等不良材料損傷，隨時間積累將導致器件性能的惡化和器件壽命的顯著縮短，帶來不可逆的容量損失和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。為了解決這些問題，人們通過優(yōu)化結構設計和開發(fā)功能復合材料來減少電極中的裂紋和粉化。最新的研究表明，在鋰離子電池材料中摻入自修復材料可以有效地改善電池的壽命。筆者主要介紹了本征型和外援型兩種自修復材料的作用機理和在鋰離子電池中的應用，總結了近年來學者們的研究成果，并提出了未來的發(fā)展方向。
1 作用機理
自修復材料能夠自發(fā)地修復內(nèi)部及外部損傷，這一概念從大自然中獲得靈感，因為許多動物如海星、壁虎甚至人類的皮膚都可以重建受傷的部位并保留其原有的功能。自修復材料按作用機理劃分可分為本征型自修復材料和外援型自修復材料。
1.1 本征型自修復材料
本征型自修復材料是在體系中引入動態(tài)非共價鍵或可逆共價鍵，當材料發(fā)生破裂損傷時，自發(fā)地或者在一定外界條件刺激下發(fā)生可逆鍵的斷裂重組，從而實現(xiàn)自修復。
動態(tài)非共價鍵包括氫鍵、靜電交聯(lián)、金屬配位鍵等。根據(jù)超分子組裝的動力學常數(shù)和聚合物鏈的流動性，愈合過程通常發(fā)生在幾分鐘到幾小時之間，為了加快愈合過程，可以通過加熱等外部刺激來改善鏈的動力學和組裝活動。
動態(tài)共價鍵包括Diels - Alder反應、酯、烯烴、亞胺在內(nèi)的多種類型的價鍵，開發(fā)此類本征自修復材料是可行的。
1.2 外援型自修復材料
外援型自修復材料是通過在基體中埋入修復試劑，在材料發(fā)生破裂損傷后，修復試劑滲出并到達破損部位，與引發(fā)劑發(fā)生聚合反應，實現(xiàn)損傷部位的快速修復，這種自修復機制也被稱為“外在自修復”。它的優(yōu)點是能夠將具有所需物理和化學性質的材料的活性部分與修復部分分離。此方法與外部化學劑的耗盡有關，是一個不可逆的自修復過程，因此只能允許一次或數(shù)次愈合。
現(xiàn)階段的研究中，人們研發(fā)出一種基于微膠囊的自修復系統(tǒng)。當外部受到損傷時，膠囊破裂，釋放愈合劑，達到自修復的目的。
2 自修復鋰離子電池材料
不論是何種自修復機理，對鋰離子電池的修復性能均有了很大的提升。目前，主要將自修復材料作為電極材料、粘結劑、電解質、涂層等應用于鋰離子電池中。
2.1 自修復電極材料
目前關于自修復電極的探究主要集中在負極粘結劑和液態(tài)金屬（LM）電極領域。
2.1.1 負極粘結劑
鋰離子電池部件的撞擊、彎曲、拉伸、折疊和扭曲，會導致內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，裂紋將活性顆粒與導電顆粒和粘結劑分離，電極與集流體分離，最終損壞這些電池。自修復粘結劑可緩解這種機械損傷，改善電池在高倍率充放電和高電壓運行過程中活性物質顆粒的應力響應，從而提高循環(huán)性能。自修復聚合物在粘結劑的應用中主要是基于氫鍵的超分子網(wǎng)絡和動態(tài)共價鍵。
2.1.2 液態(tài)金屬電極
LM材料表面張力較強，保證了在機械破壞后自然且瞬時修復完整的趨勢，是理想的自修復材料。LM材料在常溫下易被加工成納米顆粒，易與外界刺激結合，在納米尺度下表現(xiàn)出良好的自修復性。
2.2 自修復聚合物電解質
自修復聚合物電解質包括固體聚合物電解質（SPEs）、復合物聚合物電解質（CPEs）、凝膠聚合物電解質（GPEs）等。
2.2.1 固體聚合物電解質
Guo等提出了一種無溶劑綠色合成鋰離子金屬電池的不可燃和自修復聚合物薄膜電解質，開發(fā)了具有高離子電導率和快速自修復能力的不燃型離子液體基聚合物固態(tài)電解質。Gu等發(fā)現(xiàn)了一種基于大豆分離蛋白的亞胺鍵動態(tài)網(wǎng)絡的可回收和自修復的固態(tài)聚合物電解質，具有良好的離子電導率和熱穩(wěn)定性。陳心怡等通過開環(huán)易位聚合法，制備了以降冰片烯為骨架的嵌段共聚物，并通過混入LiTFSI以及離子液體制備了聚合物電解質，其在室溫下電導率最高達到7.42×10?5S/cm。該電解質切斷后，在60℃里10h便可恢復91.4%的拉伸強度。由該電解質組裝鋰金屬電池，在60℃、0.2C的倍率下初始放電容量為133.7mAh/g，50圈循環(huán)之后電池仍保持124.3mAh/g的比容量。被切割破壞后組裝的電池經(jīng)8h的自修復后仍能正常運轉，在50圈循環(huán)之后保持123.2mAh/g的比容量。
2.2.2 復合物聚合物電解質
Ren等采用接枝法對具有自修復單元的硫化物固體電解質進行功能化，通過復合電解質在循環(huán)過程中自修復鋰鍍層誘導的斷裂，阻止相間生長和鋰纖維滲透。由于硫化物與單體以共價鍵結合，復合電解質改善了鋰金屬負極與復合電解質之間的界面接觸，從而實現(xiàn)了在溫和的電堆壓力下的穩(wěn)定循環(huán)，也能夠適應鋰金屬的體積變化。Zhou等通過2-甲?；脚鹚岷途垡叶级返姆磻?，制備了由動態(tài)亞胺鍵和硼氧鍵協(xié)同交聯(lián)的自修復聚合物電解質（IBshPE），具有高離子電導率和優(yōu)異自修復性能。IBshPE能夠自修復LiFePO4/Li電池中的損傷，恢復電池的性能，從而有效地增強電池的可靠性和安全性。
2.2.3 凝膠聚合物電解質
Davino等提出了一種基于均勻且高度交聯(lián)網(wǎng)絡的凝膠電解質，可容納大量的液體電解質，具有很好的導電性（在40℃時>1.0mS/cm），離子傳輸?shù)幕罨芎艿停?.25eV），具有自主、快速的自修復作用。Chen等基于一種簡單的原位聚合策略，設計并制備了一種具有機械強度和自修復性能的新型雙網(wǎng)絡結構自修復凝膠聚合物電解質，制備的電池在0.1C倍率下的比容量為157.61mAh/g，200次循環(huán)后容量保持率為95%，賦予了極強的自修復能力，增加了鋰電池的安全性和循環(huán)壽命。Wan等制備了離子液體和自修復離子凝膠聚合物電解質聚合物，由此制備的電池在0.1C下獲得了154.8mAh/g的高放電容量，庫侖效率為99.6%，在第50次循環(huán)時仍有132.8mAh/g的放電容量。與普通凝膠聚合物電解質相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復性能。
2.3 自修復涂層
長期充放電會使鋰離子電池負極出現(xiàn)鋰沉積和鋰枝晶，導致電池庫侖效率和循環(huán)壽命逐漸下降，而SEI膜的存在能減少此現(xiàn)象的發(fā)生，促使鋰電池正常運行。為了盡可能防止SEI膜產(chǎn)生裂紋，降低極化電壓，研究者在鋰電池負極表面設計自修復聚合物涂層，以保護和穩(wěn)定SEI膜。Wei等提出了一種新穎的電化學補鋰策略來抑制富鋰錳基正極材料的結構坍塌并增強其循環(huán)穩(wěn)定性。結合優(yōu)異的鋰離子導體Li6.25La3Zr2Al0.25O12（LLZAO），獲得了顯著的倍率性能，在1.0C下循環(huán)300次后容量保持率為95.7%，在5.0C下穩(wěn)定循環(huán)，放電容量為136.9mAh/g。此外，LLZAO中過量的鋰離子通過嵌入鋰層和穩(wěn)定正極結構來緩解尖晶石相轉變。通過富鋰涂層的補鋰，實現(xiàn)了一種結構自愈合富鋰正極。
3 結語與展望
自修復材料在過去幾年中取得了重大突破，賦予器件自修復能力已成為一種具有廣闊前景的途徑，可以有效增強器件的耐久性，將自修復概念引入到鋰離子電池器件中仍是一個新穎的想法。近些年來，研究者們?nèi)〉昧艘恍┻M展，解決了目前鋰離子電池中存在的問題，但仍存在局限性。目前對于鋰電池自修復材料的探究主要集中于硅負極和液體金屬電極上，對于其他電極及其涂層等少有報道；大部分對于自修復材料的報道僅僅為單一的本征型修復或者外援型修復，但兩種均有各自的優(yōu)缺點，能綜合兩種優(yōu)缺點提出本征外援型自修復材料的報道相對較少，而這也是未來自修復材料應用的趨勢和方向。在未來，研究者應在科研過程中綜合成本、性能等多方面考慮，不斷優(yōu)化提升，爭取早日在新能源市場上的實現(xiàn)大規(guī)模應用。
