中國儲能網訊：人類生活對高能存儲裝置的要求越來越迫切，越來越多的機械設備、汽車等開始逐漸使用電池、超級電容器等儲能裝置作為動力來源，電極材料是影響儲能元件性能的核心要素。目前，儲能裝置常用的電極材料主要有碳基材料、導電聚合物材料、金屬氧化物材料三大類。碳基材料是通過電荷靜電吸附/脫附而產生的雙電層電容；導電聚合物材料是通過摻雜/-脫摻雜特性而產生的法拉第電容；金屬氧化物材料的儲能原理主要是高度可逆的氧化還原反應或化學吸附/脫附而產生的法拉第贗電容。金屬氧化物電極材料由于其較高的理論比電容而備受關注，具有更廣泛的應用價值。常用的金屬氧化物有氧化釕（RuO2）、氧化錳（MnO2）、氧化鈷（Co3O4）、氧化鎳（NiO）等，但單一的金屬氧化物的電化學性能并不十分理想，研究者常通過構建雙金屬氧化物來提升其儲能性質，如：鈷酸鎳（NiCo2O4）、錳酸鎳（NiMn2O4）、鐵酸鋅（ZnFe2O4）、錳酸鈷（CoMn2O4）等，這些雙金屬氧化物電極材料具有比單一金屬氧化物高幾個數量級的電導率，可以實現更高的輸出功率密度。其中，NiCo2O4由于具有良好的電導率、超高的理論比容量、耐腐蝕性和低毒性等優(yōu)點備受關注。并且NiCo2O4中同時存在Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+氧化還原電子對可進行多電子反應，且NiCo2O4的電化學導電性明顯高于Co3O4和NiO，因此，NiCo2O4表現出優(yōu)異的電化學儲能性質。
此外，電極材料的微觀形貌結構對電化學反應中的離子傳輸路徑、電荷傳輸效率具有顯著影響，同時也關乎材料在儲能過程中的機械穩(wěn)定性，從而深刻影響其儲能性質。鑒于形貌調控對提升電極材料性能的重要性，當前眾多研究者致力于通過調控NiCo2O4的形貌以獲得高性能電極材料。筆者聚焦于納米線、納米片、納米管、納米球、納米花等多種形態(tài)的NiCo2O4雙金屬氧化物電極材料，系統(tǒng)總結了這些不同形貌NiCo2O4的制備方法及其儲能性質，并簡要闡述了材料形貌與尺寸對其性能影響的內在機理及普遍規(guī)律。
1 鈷酸鎳電極材料概述
鈷酸鎳（NiCo2O4）具有類似于Co3O4的尖晶石結構，可以看做Co3O4中的一個Co原子被Ni原子取代。與對應的一元金屬氧化物NiO和Co3O4相比，NiCo2O4不僅結構更加穩(wěn)定，而且電導率也要高出好幾個數量級，原因在于NiO為簡單立方結構，Ni2+和O2-都在八面體位；Co3O4為尖晶石結構，Co2+位于四面體位，Co3+在八面體位；而NiCo2O4是在Co3O4中插入Ni，仍保持尖晶石結構，這種晶體結構的細微變化卻對電化學性能產生了較大的而影響。O2-面心立方密堆積而成，堆積產生的半數八面體位以及八分之一的四面體位由陽離子占據，其中的陽離子氧化態(tài)價位有兩種，三分之一的陽離子價態(tài)為+2，剩余的三分之二陽離子價態(tài)為+3。在NiCo2O4中，同一種陽離子同時存在兩種價態(tài)，電子在陽離子之間傳遞時活化能較低，因此NiCo2O4的導電率比NiO和Co3O4高了至少兩個數量級，且NiCo2O4同時含有Co2+/Co3+，Ni2+/Ni3+兩個氧化還原電對，在堿性電解液中可以發(fā)生可逆的氧化還原反應，如式（1—2）所示，提供更高的贗電容，故NiCo2O4顯示出更高的電化學儲能性質。
電解液離子的滲透、反應物產物的運輸和電子的傳輸效率是影響電極材料儲能性質的重要因素；電極材料的結構常常能影響電解液離子擴散、電子傳輸，決定了電極材料倍率性能和循環(huán)性能的優(yōu)劣，是影響超級電容儲能性能的重要因素。因此，通過調控NiCo2O4電極材料的納米結構，可以改善其儲能性質。研究者將NiCo2O4制備成形貌各異的納米結構，優(yōu)異的納米結構可從以下幾個方面提升NiCo2O4的儲能性質：①通過改變形貌可以有效提升材料的比表面積，從而增加反應活性位點，縮短電解液離子和電子的擴散、傳輸路徑；②通過構建納米片、納米線等結構，有利于緩解電解液離子嵌入脫出時產生的體積溶脹，改善電池的循環(huán)壽命。
NiCo2O4的制備方法通常為溶劑熱法，合成的反應機理如式（3—6）所示。
NiCo2O4電極材料具有多樣的微觀形態(tài)結構，可根據需要制備成納米片、納米線、納米花等形態(tài)，這些形態(tài)通常通過溶劑熱法或溶膠-凝膠法等方法制得；而對于納米管、納米球等形態(tài)的NiCo2O4電極材料，靜電紡絲法、模板法或陽極氧化法等制備技術更為常用。同時，不同陰離子的鈷源和鎳源、各種類型的溶劑以及表面活性劑等添加劑的加入，還有反應溫度及時間的調控，均會對NiCo2O4電極材料的微觀形貌結構產生不同程度的影響，而這些微觀形貌結構的差異又進一步影響著NiCo2O4電極材料的超級儲能性能。
2 鈷酸鎳電極材料的形貌改性及儲能應用
2.1 鈷酸鎳納米線及儲能應用
納米線沿徑向載流子運輸效率高，在電極和固態(tài)電解質之間形成穩(wěn)定的界面，最小化電荷轉移電阻，有助于提升電極材料的離子導電性。納米線結構的比表面積大，為反應物提供了更多的吸附空間。納米線的柔韌性強，有助于在充放電周期中適應體積變化，減少電極破裂的風險，并保持結構完整性。同時，納米線可以用作其他材料的支架或載體，構建復合電極，結合不同材料的優(yōu)點以優(yōu)化性能。納米線的裝備通常采用水熱法、靜電紡絲法、自組裝法和模板法等。
2.2 鈷酸鎳納米片及儲能應用
納米片是一種具有超薄結構的二維材料，具有高比表面積、良好的導電性、優(yōu)異的機械柔韌性和化學穩(wěn)定性等特點，其出色的電荷傳輸特性有助于提高儲能器件的能量密度和功率密度，可用于超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池等多種儲能設備中，顯著提高了設備的儲能性能和循環(huán)壽命。納米片的制備通常采用水熱/溶劑法、剝離法、化學氣相沉積法等。
2.3 鈷酸鎳納米管及儲能應用
納米管是一種具有特殊結構的一維量子材料，由于其獨特的結構而具有許多優(yōu)異的物理及化學性質。高比表面積為電解質提供了更多的接觸面積，增加了電荷存儲的容量；優(yōu)異的導電性有利于電子在電極與電解質之間的快速傳輸，提高了充放電速率；高機械強度可作為柔性電極的職稱骨架，構建優(yōu)越的長程導電網絡，作為超級電容器的電機架材料，能有效提高儲能效率和充放電速率。納米管的制備多采用電化學陽極氧化法、靜電紡絲法、水熱/溶劑熱法、電弧放電法和模板法等。
2.4 鈷酸鎳納米球及儲能應用
納米球是一種在三維空間內呈現球狀的材料。通常具有較好的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，能夠減少在充放電循環(huán)過程中的結構破壞和性能衰減，從而延長超級電容器的使用壽命。通過合成技術的調控，可以制備出具有特定孔隙結構和孔徑分布的納米球。這些孔隙結構有利于電解質的滲透和離子的擴散，進一步提高了電容器的電化學性能和儲能效率。納米球的制備通常采用水熱/溶劑熱法、溶膠-凝膠法、模板法和噴霧干燥法等。
2.5 鈷酸鎳納米花及儲能應用
納米花是一種具有花形分層的獨特形態(tài)三維納米材料，與納米粒子相比，納米花具有更高的表面積與體積比，由于其制備方法簡單、穩(wěn)定性高、電化學性能及機械穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，在能源存儲與轉換、催化和傳感等領域具有廣泛應用前景。納米花的制備通常采用水熱/溶劑熱法、自組裝法、微波輔助法、模板法和化學還原法等。
3 結語與展望
鈷酸鎳（NiCo2O4）作為一種重要的雙金屬氧化物電極材料，由于其具有比單一金屬氧化物更高的導電率，更高的理論比電容，在超級電容儲能領域具有廣泛的應用價值。同時，電極材料的形貌結構是決定其儲能性能的關鍵因素之一。材料的微觀形貌特征直接影響著電荷傳輸效率，同時調控著電解液離子的擴散動力學行為。這種雙重作用機制使形貌結構成為影響電極材料倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的決定性因素，決定了其整體儲能性能的優(yōu)劣。主要針對多形態(tài)雙金屬氧化物NiCo2O4電極材料，分析了納米線、納米片、納米管、納米球、納米花等電極材料的制備方法、形態(tài)結構特點和儲能性能。研究表明，多形態(tài)雙金屬氧化物NiCo2O4電極材料通常可采用溶劑熱、化學沉積、靜電紡絲、微波輔助合成等手段制備。納米線、納米片和納米管結構可提供更高的比表面積，促進電荷快速傳輸，展現出良好的倍率性能；納米球、納米花結構具有更好的機械穩(wěn)定性，展示出良好的循環(huán)性能?？傊?，通過優(yōu)化制備工藝，實現了NiCo2O4電極材料在納米尺度上的多維調控。粒徑分布、形貌特征及空間排布等關鍵參數的精確控制顯著提升了NiCo2O4電極材料的電化學儲能性能，使其在能量存儲與轉換領域展現出廣闊的應用前景。
