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一、引言
在工業(yè)化和城市化進程中，將溫室氣體排入大氣已經(jīng)導(dǎo)致全球變暖、造成氣候變化。二氧化碳（CO2）是溫室氣體的主要來源，2018年，全球CO2排放量達到33.1 Gt，大約占溫室氣體排放量的67%。因此，大氣中CO2的濃度顯著增加（大約為百萬分之412）。二氧化碳捕集、利用與封存（CCUS）是潛在的顛覆性技術(shù)，有助于應(yīng)對氣候變化挑戰(zhàn)。CCUS用于捕集發(fā)電廠、工業(yè)廠房等排放源以及大氣中的CO2。捕集的CO2可用作原料，或者注入地表深處，被永久地安全封存。
CCUS（使用生物質(zhì)時，也稱為生物質(zhì)能碳捕集、利用與封存）是一種能大規(guī)模實現(xiàn)凈零排放的技術(shù)，可用于現(xiàn)有的燃煤和燃氣發(fā)電廠，有助于在發(fā)電時降低碳排放量。除了為供電行業(yè)做出貢獻之外，對于在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生CO2的鋼鐵、水泥、玻璃、陶瓷、化學品制造等工業(yè)，要實現(xiàn)深脫碳，CCUS可能是唯一具有可擴展性和成本效益的選擇。政府間氣候變化專門委員會（IPCC）和國際能源署（IEA）開展的分析表明，CCUS是實現(xiàn)2050年“凈零”（Net Zero）目標的關(guān)鍵；如《巴黎協(xié)定》所述，CCUS有助于減少1/6的全球CO2排放量，能將全球氣溫升幅控制在1.5 ℃以內(nèi)。如果不能成功應(yīng)用CCUS，應(yīng)對氣候挑戰(zhàn)則會耗費更多財力。例如，在不應(yīng)用CCUS的情況下，中國實現(xiàn)長期氣候變化緩解目標需要多花費25%的費用。
第2章著重討論碳捕集的化學吸收，并對此展開了詳細討論。第3章的主題是電催化還原CO2，因為該方法在CO2利用方面頗具潛力。最后，第4章著重論述基本的CO2圈閉機制，該機制對于CO2封存具有重要意義。
二、碳捕集
在發(fā)電、工業(yè)生產(chǎn)以及能源轉(zhuǎn)換過程中均會排放CO2。碳捕集技術(shù)分為三個途徑：燃燒后捕集、氧燃料燃燒捕集以及燃燒前捕集。捕集技術(shù)中采用了多種物理和化學工藝，包括溶劑型吸收、吸附/吸收用固體吸附劑、薄膜、低溫以及用于分離CO2的化學循環(huán)。目前，化學吸收是商業(yè)上使用最廣的技術(shù)（如加拿大每年100萬噸CO2（tCO2）邊界大壩CO2捕集廠項目和美國每年140萬tCO2佩特拉諾瓦（Petra Nova）碳捕集與封存（CCS）項目）。全球碳捕集項目的現(xiàn)行成本是60~110 USD·t-1，預(yù)計到2030年會降至30~50 USD·t-1。這有助于在商業(yè)規(guī)模上加強技術(shù)推廣。
鑒于燃燒后化學吸收對現(xiàn)有設(shè)施的改動最小，所以未來上市的潛力最大?；瘜W吸收涉及使用化學溶劑吸收CO2的各種物理和化學捕集工藝。目前，捕集技術(shù)的采用主要受溶劑再生能耗高、毒性大、易揮發(fā)、成本高等因素的限制。當前，邊界大壩和佩特拉諾瓦項目捕集CO2消耗的能源是0.25~0.3 MW·h·tCO2-1，導(dǎo)致能效損失。據(jù)估計，CO2捕集率為90%時，發(fā)電廠（如煤粉超臨界發(fā)電廠）的凈發(fā)電效率將從41%~45%降至30%~35%，預(yù)計商業(yè)應(yīng)用中的能耗會減少30%~40%。
為了提高捕集效率和經(jīng)濟競爭力，開發(fā)性能高且能有效改良工藝配置的新型溶劑才是具有吸引力的研究領(lǐng)域。理想的CO2溶劑是化學吸收過程的核心，應(yīng)具有吸收率高、吸收能力大、再生能量需求低等特點。還需要具備安全、穩(wěn)定、環(huán)境友好、設(shè)備腐蝕性低和經(jīng)濟合理性等特點。圖1和表1總結(jié)了不同類型的CO2捕集溶劑。單胺、胺混合物、相溶劑、貧水溶劑等胺系吸收劑用于實現(xiàn)更好的效率。相溶劑的理念是將一種單相的吸收體系注入吸收器，然后轉(zhuǎn)化成不相混的富CO2和貧CO2相。貧水溶劑是有機稀釋劑和胺的混合物。這些溶劑能增強傳質(zhì)特性，提升吸收能力，還能減少熱量的產(chǎn)生。為了有效改良工藝配置，吸收過程中可采用中間冷卻、富溶劑回收、貧溶劑分離等潛在的改進方法，而解吸過程可采用中間加熱、富溶劑分離、閃蒸剝離等方法。這些方法是降低生產(chǎn)費用的關(guān)鍵基礎(chǔ)。
圖1. CO2吸收用化學溶劑以及相關(guān)吸收能力和吸收速率（表1）。
表1 CO2吸收用化學溶劑的吸收能力和吸收速率
T: temperature; P: pressure; Q: ?ow rate; MDEA: N-methyldiethanolamine; AMP: 2-amino-2-methyl-1-propanol; DETA: diethylenetriamine; AEEA: N-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine; ILs: ionic liquids; NDIL0309 and NDIL0230: types of micro-encapsulated CO2 sorbents.
除點源碳捕集之外，直接空氣碳捕集（DAC）是直接從大氣中提取低濃度的CO2。然而，直接空氣碳捕集技術(shù)尚不完善，從中捕集CO2的成本也比從高濃度CO2排放源中捕集高。目前，根據(jù)選擇的技術(shù)，試點規(guī)模內(nèi)的直接空氣碳捕集成本為94~232 USD·tCO2-1。預(yù)計到2040年的總成本大約會降至60 USD·tCO2-1，這將會加快該技術(shù)在商業(yè)上的可行性。
三、碳利用
關(guān)于CO2利用，建議通過有利地重復(fù)使用捕集的CO2來提升CCUS技術(shù)的經(jīng)濟競爭力。一般而言，CO2利用包括將CO2直接用作干冰、滅火器、制冷劑，以及用于食品行業(yè)；其他方法包括通過不同的化學工藝（如通過化學方法轉(zhuǎn)換成燃料和化學品、礦化）和生物工藝（如微藻培養(yǎng)）將CO2轉(zhuǎn)換成高價值產(chǎn)品。使用CO2合成燃料的規(guī)模為每年1.0~4.2 Gt CO2。表2總結(jié)了典型化學品的市場情況以及CO2衍生技術(shù)的成熟度。電化學還原CO2是將CO2與可再生能源的燃料過程相結(jié)合的有效方法。
表2 典型化學品的市場情況以及CO2衍生技術(shù)的開發(fā)水平
近年來，受再生電的影響，電催化還原CO2合成燃料和化學品引起了廣泛的關(guān)注（圖2）。經(jīng)證實，通過精心設(shè)計和篩選電催化劑可將CO2轉(zhuǎn)換成雙電子還原產(chǎn)物（即一氧化碳和甲酸鹽），法拉第效率（FE）高于 95%。此外，采用銅基電催化劑才可獲得分離性適中的深度還原產(chǎn)物（電子轉(zhuǎn)移數(shù)大于2），但是該體系的穩(wěn)定性仍需進一步改進。近來，采用氣體擴散電極結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了在高電流密度（> 100 mA·cm-2）下進行電催化還原CO2操作，這標志著在CO2電解槽方面取得顯著進步。而且，碳-雜原子（如氮）鍵的形成與電催化還原CO2結(jié)合是在溫和條件下制備增值化學品的有效途徑。隨著理論化學和數(shù)據(jù)科學的快速發(fā)展，理論和數(shù)據(jù)輔助催化劑設(shè)計能明顯加快高性能CO2還原電催化劑的探索進程。此外，在使用產(chǎn)品后，CO2通常會排向大氣中。因此，直接空氣碳捕集在進一步降低空氣中CO2的濃度方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。
圖2. 電催化CO2轉(zhuǎn)換用于燃料和化學品生產(chǎn)。（a）CO2可能產(chǎn)生的典型產(chǎn)物的電流源以及相應(yīng)電化學反應(yīng)條件。（b）電流密度大于10 mA·cm-2時實現(xiàn)的典型CO2還原產(chǎn)物的法拉第效率趨勢，包括一氧化碳、甲酸鹽、甲醇、甲烷、乙烯和乙醇。Eθ：標準電極電勢。
CO2利用在CO2減排方面有很大的潛力。雖然已經(jīng)提出通過CO2的利用降低CCUS成本，但是許多利用技術(shù)本身在經(jīng)濟上尚不具有可行性。CO2的絕大多數(shù)化學轉(zhuǎn)化（礦化期間的酸堿中和反應(yīng)除外）需要投入外部能源，另外還需要額外的成本推動轉(zhuǎn)化過程。從這個意義上說，盡管考慮到預(yù)期的性能改進，將CO2轉(zhuǎn)化成某些產(chǎn)物（如甲烷）在價格上無法與現(xiàn)有的石油化學途徑競爭。因此，CO2轉(zhuǎn)換成聚碳酸酯和丙烯酸酯塑料等高價值化學品可能是可行的利用途徑。CO2利用期間還應(yīng)考慮的另一因素是物流成本。應(yīng)避免CO2排放源、利用設(shè)施和終端用戶之間的長途運輸，從而降低CCUS的總成本。
四、碳封存
碳封存是將CO2注入地下（如石油/天然氣儲層、不可開采煤層以及咸水層）并進行永久封存的過程。政府間氣候變化專門委員會和國際能源署表示，任何應(yīng)對氣候變化的可行凈零排放途徑均涉及全球范圍內(nèi)的碳封存。近年來，提高石油/天然氣儲層的石油采收率技術(shù)（EOR）和提高不可開采煤層的氣采收率技術(shù)（ECBM）已經(jīng)成為頗具吸引力的CO2地質(zhì)利用技術(shù)。注入CO2，提取額外的石油和天然氣，同時封存CO2。CO2驅(qū)油技術(shù)的原理是通過非混相驅(qū)或混相驅(qū)將CO2注入儲層孔隙，進而增強孔隙尺度的替驅(qū)效率。通過該技術(shù)能額外采收30%~60%的石油，抵消一些成本，目前該技術(shù)已被廣泛應(yīng)用。CO2驅(qū)采煤層氣的機制是基于較甲烷（CH4）而言CO2在煤微孔表面的選擇性吸附情況。目前，由于CO2驅(qū)采煤層氣技術(shù)在將CO2注入低透水性的不可開采煤層方面還存在技術(shù)困難，且鉆井還需花費額外的成本，所以該技術(shù)還未上市。雖然深層鹽水層碳封存具有較大的潛力，但是現(xiàn)在還沒有投入商用。
地質(zhì)系統(tǒng)中通常有4種CO2封存類型：由非滲透巖石組成的蓋層形成地層圈閉、溶解捕集（CO2在鹽水中溶解）、礦物捕集（CO2與容礦巖發(fā)生反應(yīng)）、殘留或毛細管捕集[周圍的液體將CO2以液滴的形式圈閉在孔隙（或神經(jīng)節(jié)）中]。
在過去幾十年中，已經(jīng)開發(fā)出孔隙尺度成像技術(shù)用于從孔隙尺度層面可視化和量化多孔巖石中的多相流動。深層鹽水層和石油/天然氣儲層碳封存機制與潤濕性相關(guān)，目前已經(jīng)有充分解釋（圖3）。CO2通過毛細管捕集可被封存在鹽水層中：水潤濕巖石表面，流過潤濕層，然后讓非潤濕相CO2以不連續(xù)的團塊留在大孔隙中心，此時，大量的CO2會被圈閉在地下。將CO2封存在油氣儲層時，如果地質(zhì)時期多孔巖石中的碳氫化合物使得潤濕性更傾向于油濕性，那么孔隙中存在水、油和CO2，CO2-水流的概念不可被簡單地加以應(yīng)用。據(jù)觀察，潤濕性取決于孔隙結(jié)構(gòu)和流體特性：CO2可能是最不潤濕相，占據(jù)著最大的孔隙，促進流動并實現(xiàn)毛細管圈閉。在其他情況下，水不潤濕巖石表面，將CO2限制在低滲透層的孔隙中，阻礙毛細管圈閉。
圖3. CO2封存機制以及地質(zhì)地層中已封存CO2的潤濕狀態(tài)。（a）鹽水層中的CO2是非潤濕相，可以被圈閉在更大孔隙的中心。（b）、（c）在非混相條件下，油田中的CO2是最不潤濕相，可以被（頂部的）石油或（底部的）水圈閉。在近混相條件下，水是最不潤濕相，隨之是CO2和石油。CO2存在于水相周圍的層內(nèi)，其流動性受到了限制。
從科學的角度而言，雖然CO2封存概念和機制已經(jīng)得到證實，但是按照預(yù)想將CO2注入地下后的封存效率及其長期命運仍是令人關(guān)注的問題。CO2地質(zhì)利用和封存相關(guān)的問題仍然存在：如何將CO2圈閉在孔隙中以及圈閉會如何造成沉積盆地、枯竭油田或疏水層等地質(zhì)系統(tǒng)以及頁巖、煤層和破碎巖石等非常規(guī)環(huán)境的變化？物化非均勻性對封存有何影響？如何設(shè)計CO2注入使封存安全性最大化？CO2封存如何與提高石油采收率技術(shù)和提高氣采收率技術(shù)相結(jié)合，以便被永久封存并且有效、經(jīng)濟實惠地生產(chǎn)燃料？若要獲得問題的答案，需要良好地了解下述三個重要方面，這三個方面有助于設(shè)計提高封存效率的注入和封存策略。
（1）應(yīng)力狀態(tài)和上覆壓力等地質(zhì)力學對孔隙結(jié)構(gòu)和流動特性（如滲透性）變化的影響。
（2）反應(yīng)運移（例如，在儲層條件下，孔隙中若存在CO2時巖石會溶解）及孔隙結(jié)構(gòu)、流動路徑和流動特性變化對其產(chǎn)生的影響。
（3）孔隙中多個流體相的復(fù)雜流體力學。
五、結(jié)論和觀點
大氣中CO2排放量增多成為主要的環(huán)境問題，引發(fā)全球變暖和氣候變化。對CCUS的一些特定技術(shù)已經(jīng)進行討論。就CO2捕集而言，化學吸收是可用作商用的潛在解決方案。但是，要求技術(shù)成本降至30~50 USD·t-1，捕集CO2的能耗大約低于0.21 MWh·tCO。為實現(xiàn)這一目標，需要采用高效且再生成本低的吸收劑，以便在成功應(yīng)用該技術(shù)時降低捕集成本。就CO2利用而言，電化學轉(zhuǎn)換具有將CO2轉(zhuǎn)換為有價值的化學品的潛力。未來該技術(shù)的發(fā)展方向是開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的電催化劑，優(yōu)化電解槽設(shè)計，在試點規(guī)模內(nèi)推廣示范，有利于評估該過程的整體能源效率和成本。在地下封存CO2這一途徑極具潛力，其中CO2封存可與能源生產(chǎn)相結(jié)合（如提高石油采收率技術(shù)和提高氣采收率技術(shù)），創(chuàng)造經(jīng)濟效益。雖然已經(jīng)解釋了CO2圈閉的基本原理，但是進一步研究流體力學、地質(zhì)力學、反應(yīng)運移以及這些過程如何與CO2封存結(jié)合并且如何對其產(chǎn)生影響，從而實現(xiàn)優(yōu)化和安全封存要求仍具挑戰(zhàn)性。采用無損成像層析技術(shù)等先進新穎的技術(shù)可以解決這一問題。
注：本文內(nèi)容呈現(xiàn)略有調(diào)整，若需可查看原文。
