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一、引言
在工業(yè)化和城市化進(jìn)程中，將溫室氣體排入大氣已經(jīng)導(dǎo)致全球變暖、造成氣候變化。二氧化碳（CO2）是溫室氣體的主要來源，2018年，全球CO2排放量達(dá)到33.1 Gt，大約占溫室氣體排放量的67%。因此，大氣中CO2的濃度顯著增加（大約為百萬分之412）。二氧化碳捕集、利用與封存（CCUS）是潛在的顛覆性技術(shù)，有助于應(yīng)對(duì)氣候變化挑戰(zhàn)。CCUS用于捕集發(fā)電廠、工業(yè)廠房等排放源以及大氣中的CO2。捕集的CO2可用作原料，或者注入地表深處，被永久地安全封存。
CCUS（使用生物質(zhì)時(shí)，也稱為生物質(zhì)能碳捕集、利用與封存）是一種能大規(guī)模實(shí)現(xiàn)凈零排放的技術(shù)，可用于現(xiàn)有的燃煤和燃?xì)獍l(fā)電廠，有助于在發(fā)電時(shí)降低碳排放量。除了為供電行業(yè)做出貢獻(xiàn)之外，對(duì)于在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生CO2的鋼鐵、水泥、玻璃、陶瓷、化學(xué)品制造等工業(yè)，要實(shí)現(xiàn)深脫碳，CCUS可能是唯一具有可擴(kuò)展性和成本效益的選擇。政府間氣候變化專門委員會(huì)（IPCC）和國(guó)際能源署（IEA）開展的分析表明，CCUS是實(shí)現(xiàn)2050年“凈零”（Net Zero）目標(biāo)的關(guān)鍵；如《巴黎協(xié)定》所述，CCUS有助于減少1/6的全球CO2排放量，能將全球氣溫升幅控制在1.5 ℃以內(nèi)。如果不能成功應(yīng)用CCUS，應(yīng)對(duì)氣候挑戰(zhàn)則會(huì)耗費(fèi)更多財(cái)力。例如，在不應(yīng)用CCUS的情況下，中國(guó)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期氣候變化緩解目標(biāo)需要多花費(fèi)25%的費(fèi)用。
第2章著重討論碳捕集的化學(xué)吸收，并對(duì)此展開了詳細(xì)討論。第3章的主題是電催化還原CO2，因?yàn)樵摲椒ㄔ贑O2利用方面頗具潛力。最后，第4章著重論述基本的CO2圈閉機(jī)制，該機(jī)制對(duì)于CO2封存具有重要意義。
二、碳捕集
在發(fā)電、工業(yè)生產(chǎn)以及能源轉(zhuǎn)換過程中均會(huì)排放CO2。碳捕集技術(shù)分為三個(gè)途徑：燃燒后捕集、氧燃料燃燒捕集以及燃燒前捕集。捕集技術(shù)中采用了多種物理和化學(xué)工藝，包括溶劑型吸收、吸附/吸收用固體吸附劑、薄膜、低溫以及用于分離CO2的化學(xué)循環(huán)。目前，化學(xué)吸收是商業(yè)上使用最廣的技術(shù)（如加拿大每年100萬噸CO2（tCO2）邊界大壩CO2捕集廠項(xiàng)目和美國(guó)每年140萬tCO2佩特拉諾瓦（Petra Nova）碳捕集與封存（CCS）項(xiàng)目）。全球碳捕集項(xiàng)目的現(xiàn)行成本是60~110 USD·t-1，預(yù)計(jì)到2030年會(huì)降至30~50 USD·t-1。這有助于在商業(yè)規(guī)模上加強(qiáng)技術(shù)推廣。
鑒于燃燒后化學(xué)吸收對(duì)現(xiàn)有設(shè)施的改動(dòng)最小，所以未來上市的潛力最大。化學(xué)吸收涉及使用化學(xué)溶劑吸收CO2的各種物理和化學(xué)捕集工藝。目前，捕集技術(shù)的采用主要受溶劑再生能耗高、毒性大、易揮發(fā)、成本高等因素的限制。當(dāng)前，邊界大壩和佩特拉諾瓦項(xiàng)目捕集CO2消耗的能源是0.25~0.3 MW·h·tCO2-1，導(dǎo)致能效損失。據(jù)估計(jì)，CO2捕集率為90%時(shí)，發(fā)電廠（如煤粉超臨界發(fā)電廠）的凈發(fā)電效率將從41%~45%降至30%~35%，預(yù)計(jì)商業(yè)應(yīng)用中的能耗會(huì)減少30%~40%。
為了提高捕集效率和經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力，開發(fā)性能高且能有效改良工藝配置的新型溶劑才是具有吸引力的研究領(lǐng)域。理想的CO2溶劑是化學(xué)吸收過程的核心，應(yīng)具有吸收率高、吸收能力大、再生能量需求低等特點(diǎn)。還需要具備安全、穩(wěn)定、環(huán)境友好、設(shè)備腐蝕性低和經(jīng)濟(jì)合理性等特點(diǎn)。圖1和表1總結(jié)了不同類型的CO2捕集溶劑。單胺、胺混合物、相溶劑、貧水溶劑等胺系吸收劑用于實(shí)現(xiàn)更好的效率。相溶劑的理念是將一種單相的吸收體系注入吸收器，然后轉(zhuǎn)化成不相混的富CO2和貧CO2相。貧水溶劑是有機(jī)稀釋劑和胺的混合物。這些溶劑能增強(qiáng)傳質(zhì)特性，提升吸收能力，還能減少熱量的產(chǎn)生。為了有效改良工藝配置，吸收過程中可采用中間冷卻、富溶劑回收、貧溶劑分離等潛在的改進(jìn)方法，而解吸過程可采用中間加熱、富溶劑分離、閃蒸剝離等方法。這些方法是降低生產(chǎn)費(fèi)用的關(guān)鍵基礎(chǔ)。
圖1. CO2吸收用化學(xué)溶劑以及相關(guān)吸收能力和吸收速率（表1）。
表1 CO2吸收用化學(xué)溶劑的吸收能力和吸收速率
T: temperature; P: pressure; Q: ?ow rate; MDEA: N-methyldiethanolamine; AMP: 2-amino-2-methyl-1-propanol; DETA: diethylenetriamine; AEEA: N-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine; ILs: ionic liquids; NDIL0309 and NDIL0230: types of micro-encapsulated CO2 sorbents.
除點(diǎn)源碳捕集之外，直接空氣碳捕集（DAC）是直接從大氣中提取低濃度的CO2。然而，直接空氣碳捕集技術(shù)尚不完善，從中捕集CO2的成本也比從高濃度CO2排放源中捕集高。目前，根據(jù)選擇的技術(shù)，試點(diǎn)規(guī)模內(nèi)的直接空氣碳捕集成本為94~232 USD·tCO2-1。預(yù)計(jì)到2040年的總成本大約會(huì)降至60 USD·tCO2-1，這將會(huì)加快該技術(shù)在商業(yè)上的可行性。
三、碳利用
關(guān)于CO2利用，建議通過有利地重復(fù)使用捕集的CO2來提升CCUS技術(shù)的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力。一般而言，CO2利用包括將CO2直接用作干冰、滅火器、制冷劑，以及用于食品行業(yè)；其他方法包括通過不同的化學(xué)工藝（如通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)換成燃料和化學(xué)品、礦化）和生物工藝（如微藻培養(yǎng)）將CO2轉(zhuǎn)換成高價(jià)值產(chǎn)品。使用CO2合成燃料的規(guī)模為每年1.0~4.2 Gt CO2。表2總結(jié)了典型化學(xué)品的市場(chǎng)情況以及CO2衍生技術(shù)的成熟度。電化學(xué)還原CO2是將CO2與可再生能源的燃料過程相結(jié)合的有效方法。
表2 典型化學(xué)品的市場(chǎng)情況以及CO2衍生技術(shù)的開發(fā)水平
近年來，受再生電的影響，電催化還原CO2合成燃料和化學(xué)品引起了廣泛的關(guān)注（圖2）。經(jīng)證實(shí)，通過精心設(shè)計(jì)和篩選電催化劑可將CO2轉(zhuǎn)換成雙電子還原產(chǎn)物（即一氧化碳和甲酸鹽），法拉第效率（FE）高于 95%。此外，采用銅基電催化劑才可獲得分離性適中的深度還原產(chǎn)物（電子轉(zhuǎn)移數(shù)大于2），但是該體系的穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步改進(jìn)。近來，采用氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了在高電流密度（> 100 mA·cm-2）下進(jìn)行電催化還原CO2操作，這標(biāo)志著在CO2電解槽方面取得顯著進(jìn)步。而且，碳-雜原子（如氮）鍵的形成與電催化還原CO2結(jié)合是在溫和條件下制備增值化學(xué)品的有效途徑。隨著理論化學(xué)和數(shù)據(jù)科學(xué)的快速發(fā)展，理論和數(shù)據(jù)輔助催化劑設(shè)計(jì)能明顯加快高性能CO2還原電催化劑的探索進(jìn)程。此外，在使用產(chǎn)品后，CO2通常會(huì)排向大氣中。因此，直接空氣碳捕集在進(jìn)一步降低空氣中CO2的濃度方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。
圖2. 電催化CO2轉(zhuǎn)換用于燃料和化學(xué)品生產(chǎn)。（a）CO2可能產(chǎn)生的典型產(chǎn)物的電流源以及相應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)條件。（b）電流密度大于10 mA·cm-2時(shí)實(shí)現(xiàn)的典型CO2還原產(chǎn)物的法拉第效率趨勢(shì)，包括一氧化碳、甲酸鹽、甲醇、甲烷、乙烯和乙醇。Eθ：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。
CO2利用在CO2減排方面有很大的潛力。雖然已經(jīng)提出通過CO2的利用降低CCUS成本，但是許多利用技術(shù)本身在經(jīng)濟(jì)上尚不具有可行性。CO2的絕大多數(shù)化學(xué)轉(zhuǎn)化（礦化期間的酸堿中和反應(yīng)除外）需要投入外部能源，另外還需要額外的成本推動(dòng)轉(zhuǎn)化過程。從這個(gè)意義上說，盡管考慮到預(yù)期的性能改進(jìn)，將CO2轉(zhuǎn)化成某些產(chǎn)物（如甲烷）在價(jià)格上無法與現(xiàn)有的石油化學(xué)途徑競(jìng)爭(zhēng)。因此，CO2轉(zhuǎn)換成聚碳酸酯和丙烯酸酯塑料等高價(jià)值化學(xué)品可能是可行的利用途徑。CO2利用期間還應(yīng)考慮的另一因素是物流成本。應(yīng)避免CO2排放源、利用設(shè)施和終端用戶之間的長(zhǎng)途運(yùn)輸，從而降低CCUS的總成本。
四、碳封存
碳封存是將CO2注入地下（如石油/天然氣儲(chǔ)層、不可開采煤層以及咸水層）并進(jìn)行永久封存的過程。政府間氣候變化專門委員會(huì)和國(guó)際能源署表示，任何應(yīng)對(duì)氣候變化的可行凈零排放途徑均涉及全球范圍內(nèi)的碳封存。近年來，提高石油/天然氣儲(chǔ)層的石油采收率技術(shù)（EOR）和提高不可開采煤層的氣采收率技術(shù)（ECBM）已經(jīng)成為頗具吸引力的CO2地質(zhì)利用技術(shù)。注入CO2，提取額外的石油和天然氣，同時(shí)封存CO2。CO2驅(qū)油技術(shù)的原理是通過非混相驅(qū)或混相驅(qū)將CO2注入儲(chǔ)層孔隙，進(jìn)而增強(qiáng)孔隙尺度的替驅(qū)效率。通過該技術(shù)能額外采收30%~60%的石油，抵消一些成本，目前該技術(shù)已被廣泛應(yīng)用。CO2驅(qū)采煤層氣的機(jī)制是基于較甲烷（CH4）而言CO2在煤微孔表面的選擇性吸附情況。目前，由于CO2驅(qū)采煤層氣技術(shù)在將CO2注入低透水性的不可開采煤層方面還存在技術(shù)困難，且鉆井還需花費(fèi)額外的成本，所以該技術(shù)還未上市。雖然深層鹽水層碳封存具有較大的潛力，但是現(xiàn)在還沒有投入商用。
地質(zhì)系統(tǒng)中通常有4種CO2封存類型：由非滲透巖石組成的蓋層形成地層圈閉、溶解捕集（CO2在鹽水中溶解）、礦物捕集（CO2與容礦巖發(fā)生反應(yīng)）、殘留或毛細(xì)管捕集[周圍的液體將CO2以液滴的形式圈閉在孔隙（或神經(jīng)節(jié)）中]。
在過去幾十年中，已經(jīng)開發(fā)出孔隙尺度成像技術(shù)用于從孔隙尺度層面可視化和量化多孔巖石中的多相流動(dòng)。深層鹽水層和石油/天然氣儲(chǔ)層碳封存機(jī)制與潤(rùn)濕性相關(guān)，目前已經(jīng)有充分解釋（圖3）。CO2通過毛細(xì)管捕集可被封存在鹽水層中：水潤(rùn)濕巖石表面，流過潤(rùn)濕層，然后讓非潤(rùn)濕相CO2以不連續(xù)的團(tuán)塊留在大孔隙中心，此時(shí)，大量的CO2會(huì)被圈閉在地下。將CO2封存在油氣儲(chǔ)層時(shí)，如果地質(zhì)時(shí)期多孔巖石中的碳?xì)浠衔锸沟脻?rùn)濕性更傾向于油濕性，那么孔隙中存在水、油和CO2，CO2-水流的概念不可被簡(jiǎn)單地加以應(yīng)用。據(jù)觀察，潤(rùn)濕性取決于孔隙結(jié)構(gòu)和流體特性：CO2可能是最不潤(rùn)濕相，占據(jù)著最大的孔隙，促進(jìn)流動(dòng)并實(shí)現(xiàn)毛細(xì)管圈閉。在其他情況下，水不潤(rùn)濕巖石表面，將CO2限制在低滲透層的孔隙中，阻礙毛細(xì)管圈閉。
圖3. CO2封存機(jī)制以及地質(zhì)地層中已封存CO2的潤(rùn)濕狀態(tài)。（a）鹽水層中的CO2是非潤(rùn)濕相，可以被圈閉在更大孔隙的中心。（b）、（c）在非混相條件下，油田中的CO2是最不潤(rùn)濕相，可以被（頂部的）石油或（底部的）水圈閉。在近混相條件下，水是最不潤(rùn)濕相，隨之是CO2和石油。CO2存在于水相周圍的層內(nèi)，其流動(dòng)性受到了限制。
從科學(xué)的角度而言，雖然CO2封存概念和機(jī)制已經(jīng)得到證實(shí)，但是按照預(yù)想將CO2注入地下后的封存效率及其長(zhǎng)期命運(yùn)仍是令人關(guān)注的問題。CO2地質(zhì)利用和封存相關(guān)的問題仍然存在：如何將CO2圈閉在孔隙中以及圈閉會(huì)如何造成沉積盆地、枯竭油田或疏水層等地質(zhì)系統(tǒng)以及頁巖、煤層和破碎巖石等非常規(guī)環(huán)境的變化？物化非均勻性對(duì)封存有何影響？如何設(shè)計(jì)CO2注入使封存安全性最大化？CO2封存如何與提高石油采收率技術(shù)和提高氣采收率技術(shù)相結(jié)合，以便被永久封存并且有效、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠地生產(chǎn)燃料？若要獲得問題的答案，需要良好地了解下述三個(gè)重要方面，這三個(gè)方面有助于設(shè)計(jì)提高封存效率的注入和封存策略。
（1）應(yīng)力狀態(tài)和上覆壓力等地質(zhì)力學(xué)對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)和流動(dòng)特性（如滲透性）變化的影響。
（2）反應(yīng)運(yùn)移（例如，在儲(chǔ)層條件下，孔隙中若存在CO2時(shí)巖石會(huì)溶解）及孔隙結(jié)構(gòu)、流動(dòng)路徑和流動(dòng)特性變化對(duì)其產(chǎn)生的影響。
（3）孔隙中多個(gè)流體相的復(fù)雜流體力學(xué)。
五、結(jié)論和觀點(diǎn)
大氣中CO2排放量增多成為主要的環(huán)境問題，引發(fā)全球變暖和氣候變化。對(duì)CCUS的一些特定技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行討論。就CO2捕集而言，化學(xué)吸收是可用作商用的潛在解決方案。但是，要求技術(shù)成本降至30~50 USD·t-1，捕集CO2的能耗大約低于0.21 MWh·tCO。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，需要采用高效且再生成本低的吸收劑，以便在成功應(yīng)用該技術(shù)時(shí)降低捕集成本。就CO2利用而言，電化學(xué)轉(zhuǎn)換具有將CO2轉(zhuǎn)換為有價(jià)值的化學(xué)品的潛力。未來該技術(shù)的發(fā)展方向是開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的電催化劑，優(yōu)化電解槽設(shè)計(jì)，在試點(diǎn)規(guī)模內(nèi)推廣示范，有利于評(píng)估該過程的整體能源效率和成本。在地下封存CO2這一途徑極具潛力，其中CO2封存可與能源生產(chǎn)相結(jié)合（如提高石油采收率技術(shù)和提高氣采收率技術(shù)），創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。雖然已經(jīng)解釋了CO2圈閉的基本原理，但是進(jìn)一步研究流體力學(xué)、地質(zhì)力學(xué)、反應(yīng)運(yùn)移以及這些過程如何與CO2封存結(jié)合并且如何對(duì)其產(chǎn)生影響，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)化和安全封存要求仍具挑戰(zhàn)性。采用無損成像層析技術(shù)等先進(jìn)新穎的技術(shù)可以解決這一問題。
注：本文內(nèi)容呈現(xiàn)略有調(diào)整，若需可查看原文。
